Podem destacar-se alguns pergaminhos do século XV, códices do século XVI e importantes documentos da administração da antiga Casa de Bragança, desde o século XVII até ao século XX, relacionados com a chancelaria ducal e os antigos almoxarifados, do Minho e Trás-os-Montes ao Alentejo.
Ainda que, essencialmente, de carácter administrativo é um importante acervo para a investigação da história nacional, regional e local. Os documentos são consultáveis nas salas de leitura do Palácio Ducal.